Известия Саратовского университета.

Новая серия. Серия Физика

ISSN 1817-3020 (Print)
ISSN 2542-193X (Online)

Для цитирования:

Муратов Д. Г., Кожитов Л. В., Запороцкова И. В., Попкова А. В., Зорин А. В., Тарала В. А., Борознина Н. П., Борознин С. В. Влияние температуры ИК-пиролиза на структуру и свойства металлоуглеродных композитов на основе биметаллических цеолитоподобных каркасов CoMn-ZIF // Известия Саратовского университета. Новая серия. Серия: Физика. 2026. Т. 26, вып. 3. С. 357-376. DOI: 10.18500/1817-3020-2026-26-3-357-376, EDN: PWIPBZ

Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0).
Опубликована онлайн: 
30.09.2026
Полный текст в формате PDF(Ru):
скачать
(загрузок: 21)
Язык публикации: 
русский
Рубрика: 
Нанотехнологии, наноматериалы и метаматериалы
Тип статьи: 
Научная статья
УДК: 
53.043
DOI: 
10.18500/1817-3020-2026-26-3-357-376
EDN: 
PWIPBZ

Влияние температуры ИК-пиролиза на структуру и свойства металлоуглеродных композитов на основе биметаллических цеолитоподобных каркасов CoMn-ZIF

Авторы: 
Муратов Дмитрий Геннадьевич, Национальный исследовательский технологический университет «МИСИС»
Кожитов Лев Васильевич, Национальный исследовательский технологический университет «МИСИС»
Запороцкова Ирина Владимировна, Волгоградский государственный университет
Попкова Алена Васильевна, АО Научно-исследовательский институт «НПО «ЛУЧ»»
Зорин Артем Викторович, Национальный исследовательский технологический университет «МИСИС»
Тарала Виталий Алексеевич, Северо-Кавказский федеральный университет
Борознина Наталья Павловна, Волгоградский государственный университет
Борознин Сергей Владимирович, Волгоградский государственный университет
Аннотация: 

Металлорганические каркасы(МОК) на основе имидазолатов с цеолитоподобной структурой (ZIF), в особенности ZIF-67, выступают перспективными прекурсорами благодаря уникальной комбинации кристаллической архитектуры, мезопористости и высокой удельной поверхности (1200–1800 м2/г), азотсодержащих органических лигандов и каталитически активных металлических центров. Однако интерпретация спектроскопических данных при пиролизе металлорганических каркасов сопряжена с существенными методологическими сложностями: классические подходы анализа комбинационного рассеяния света не учитывают многофазную природу композитов, наличие остаточных МОК-фрагментов и металлических нанофаз, что приводит к противоречивым результатам. В данной работе предложена схема деконволюции спектров комбинационного рассеяния света для МОК-производных материалов с целью разрешения кажущихся противоречий между интерпретацией спектра комбинационного рассеяния света, рентгенофазовым анализом и микроскопическими методами. Исследованы металлоуглеродные композиты, полученные методом ИК-пиролиза Mn-замещённых ZIF-67 при температуре 500–700°C (CoMn-ZIF-T, Co : Mn = 90 : 10). Деконволюция спектров комбинационного рассеяния (130–1000 см–1 и 1000–1800 см–1) выявила эволюцию углеродных фаз, оксидных компонентов (Co3O4, MnOx) и остаточных МОК-связанных колебаний. Показано, что при повышении температуры пиролиза прогрессирует карбонизация органической части МОК до практически полного преобразования имидазолатного каркаса в графитоподобный углерод, наблюдается восстановление кобальта из Co3O4 до металла и присутствие марганца в виде MnO2. Сканирующая электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ подтвердили формирование иерархической пористой морфологии материалов с макро- и мезопорами. Результаты демонстрируют перспективность ZIF-67-производных как высокоэффективных электродных материалов для устройств накопления энергии. 

Ключевые слова: 
цеолитные имидазолатные каркасы (ZIF-67)
пиролиз
металлоуглеродные композиты
комбинационное рассеяние света
электрохимическая емкость
N-допированный углерод
Список источников: 
  1. Huang Y., Chen Y., Xu M., Ly A., Gili A., Murphy E., Tristan A., Liu Y., De Andrade V., Segre C., Deriy A., Carlo F., Kunz M., Gurlo A., Pan X., Atanassov P., Zenyuk I. Catalysts by pyrolysis: Transforming metalorganic frameworks (MOFs) precursors into metal-nitrogen-carbon (MNC) materials. Mater. Today, 2023, vol. 69, pp. 66–78. https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.08.007
  2. Bhattacharyya S., Dasa S., Kumar T. MOF derived carbon-based nanocomposite materials as efficient electrocatalysts for oxygen reduction and oxygen and hydrogen evolution reactions. RSC Adv., 2018, vol. 8, iss. 47, pp. 26728–26754. https://doi.org/10.1039/C8RA05102J
  3. Xie M., Wang J., Du X-L., Gao N., Liu T., Li Z., Xiao G., Lib T., Wang J.-Q. Metal-organic framework derived single-atom catalysts for electrochemical CO2 reduction. RSC Adv., 2022, vol. 12, iss. 50, pp. 32518–32525. https://doi.org/10.1039/D2RA06302F
  4. Baghban A., Nejadian H. E., Habibzadeh S., Ashtiani F. Z. Hydrogenation of pyrolysis gasoline by novel Ni-doped MOF derived catalysts from ZIF-8 and ZIF-67. Sci. Rep., 2022, vol. 12, no. 1, art. 19428. https://doi.org/10.1038/s41598-022-24071-2
  5. Khamis A., Mahmoud A., Abo A. O. N., Shaban S. A., Youssef N. A. Activation of peroxymonosulfate with ZIF-67-derived Co/N-doped porous carbon nanocubes for the degradation of Congo red dye. Sci. Rep., 2024, vol. 14, no. 1, art. 12313. https://doi.org/10.1038/s41598-024-62029-8
  6. Sun Y., Shi F., Wang B., Shi N., Ding Z., Xie L., Jiang J., Han M. Large-scale synthesis of hierarchical porous MOF particles via a gelation process for high areal capacitance supercapacitors. Nanomaterials, 2023, vol. 13, iss. 10, art. 1691. https://doi.org/10.3390/nano13101691
  7. Wu Y., Wang Y., Xiao Z., Li M., Ding Y., Qi M.-L. Electrocatalytic oxygen reduction by a Co/Co3O4@ N-doped carbon composite material derived from the pyrolysis of ZIF-67/poplar flowers. RSC Adv., 2021, vol. 11, iss. 5, pp. 2693–2700. https://doi.org/10.1039/d0ra09615f
  8. Gao Y., Han Z., Hong S., Wu T., Li X., Qiu J., Sun Z. ZIF-67-derived cobalt/nitrogen-doped carbon composites for efficient electrocatalytic N2 reduction. ACS Applied Energy Materials, 2019, vol. 2, no. 8, pp. 6071–6077. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b01135
  9. Wang C. Y., Chou C. M., Tseng P. S., Tsao C. S. Pore morphology and topology of zeolite imidazolate framework ZIF-67 revealed by small-angle X-ray scattering. J.Chin.Chem.Soc., 2021, vol. 68, iss. 3, pp. 500–506. https://doi.org/10.1002/jccs.202000561
  10. Jin H., Lin D., Zhou L., Zha G., Wu H., Li S., Jiang M., Huang P., Xie H. In situ construction of MOF derived CoNC anchored on N-doped carbon xerogel sphere as efficient bifunctional ORR/OER electrocatalyst for Zn-air batteries. Sci. Rep., 2025, vol. 15, no. 1, art. 3480. https://doi.org/10.1038/s41598-025-87952-2
  11. Gao H., Wang Y., Li W., Zhou S., Song S., Tian X., Yuan Y., Zhou Y., Zang J. One-step carbonization of ZIF-8 in Mn-containing ambience to prepare Mn, N codoped porous carbon as efficient oxygen reduction reaction electrocatalyst. Int. J. Hydrogen Energy, 2021, vol. 46, iss. 74, pp. 36742–36752. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.08.220
  12. Sisu C., Iordanescu R., Stanciu V., Stefanescu I., Vlaicu A. M., Grecus V. V. Raman spectroscopy studies of some carbon molecular sieves. Digest J. Nanomaterials and Biostructures, 2016, vol. 11, no. 2, pp. 435–442.
  13. Chen N., Xiao T. H., Luo Z., Kitahama Y., Hiramatsu K., Kishimoto N., Itoh T., Cheng Z., Goda K. Porous carbon nanowire array for surface-enhanced Raman spectroscopy. Nat. Commun., 2020, vol. 11, no. 1, art. 4772. https://doi.org/10.1038/s41467-020-18590-7
  14. Mofokeng T. P., Ipadeola A. K., Tetana Z. N., Ozoemena K. I. Defect-engineered nanostructured Ni/MOF-derived carbons for an efficient aqueous battery-type energy storage device. ACS Omega, 2020, vol. 5, iss. 32, pp. 20461–20472. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c02563
  15. Ezhumalai K., Chadambarakumar K. N., Purushothaman R., Jayasri R. Vibrational properties of cobalt oxide nanoparticle by co-precipitation method. Scholar: National School of Leadership, 2019, vol. 8, no. 2, pp. 1–20. Available at: https://jconsortium.com/pdf-publications/nsl-scholar/vol8issue2_0-2019/22.pdf (accessed May 20, 2026).
  16. Ravina S., Dalela S., Kumar S., Choudhar B. L., Alma P. A. Structural, optical and Raman studies of Co3O4 nano-particles. Mater. Today: Proc., 2023, vol. 79, pt. 2, pp. 165–168. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2022.08.513
  17. Li Y., Qiu W., Qin F., Fang H., Hadjiev V. G., Litvinov D., Bao J. Identification of cobalt oxides with Raman scattering and Fourier transform infrared spectroscopy. J. Phys. Chem. C, 2016, vol. 120, no. 8, pp. 4511–4516. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b11185
  18. Lim J. W., Lee H. R., Lee S. Y., Kim S. H., Park J. H. A MOF-derived pyrrolic N-stabilized Ni single atom catalyst for selective electrochemical reduction of CO2 to CO at high current density. J. Mater. Chem. A, 2024, vol. 12, no. 18, pp. 11090–11100. https://doi.org/10.1039/D3TA06399B
  19. Yuan R., Liu S., Wang Y., Li Z., Chen X. Raman spectroscopy analysis of disordered and amorphous carbon materials: A review of empirical correlations. Carbon, 2025, vol. 238, art. 120214. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2025.120214
  20. Ferrari A., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Phys. Rev. B, 2000, vol. 61, pp. 14095–14107. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.61.14095
  21. Chen Z., Jiang X., Boyjoo Y., Zhang Lan., Li W., Zhao Lin, Liu Y., Zhang Y., Liu J., Li X. Nanoporous carbon Materials Derived from Biomass Precursors: Sustainable Materials for Energy Conversion and Storage. Electrochem. Energy Rev., 2024, vol. 7, iss. 1, art. 26. https://doi.org/10.1007/s41918-024-00223-y
  22. Luo H., Lari l., Kim H., Hérou S., Tanase L. S., Lazarov V. K., Titirici M. M. Structural evolution of carbon dots during low temperature pyrolysis. Nanoscale, 2022, vol. 14, iss. 3, pp. 910–918. https://doi.org/10.1039/D1NR07015K
  23. Maslova O. A., Ammar M. R., Guimbretière G., Rouzaud G. N., Simon P. Determination of crystallite size in polished graphitized carbon by Raman spectroscopy. Phys. Rev. B, 2012, vol. 86, art. 134205. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.86.134205
  24. Lin B., Wang A., Guo Y., Ding Y., Guo Y., Wang L., Zhan W., Gao F. Ambient temperature NO adsorber derived from pyrolysis of Co-MOF (ZIF-67). ACS Omega, 2019, vol. 4, iss. 5, pp. 9542–9551. https://doi.org/10.1021/acsomega.9b00763
  25. Fan X., Wu P., Qu C., Shi Z., Wang R., Sun Y., You T., Gao Y., Yin P. In situ monitoring PMCR reaction on Cu/N/C nanosheets substrates through valence regulation and element doping strategy. Surf. Interfaces, 2025, vol. 60, art. 106041. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2025.106041
  26. Muratov D. G., Kozhitov L. V., Zaporotskova I. V., Sleptsov V. V., Zorin A. V., Popkova A. V., Nikitenko N. I., Vasilev A. A., Silaev I. V. Electrochemical properties of CoMn/C based on zeolite-like metalorganic frameworks. Mod. Electron. Mater., 2025, vol. 11, no. 3, pp. 163–174. https://doi.org/10.3897/j.moem.11.3.163093
  27. Zaman N., Iqbal N., Noor T. Comparative study of MnZIF-67 derived carbon (Mn-Co/C) and its rGO-based composites for the methanol oxidation. J. Environ. Chem. Eng., 2022. vol. 10, no. 5, art. 108351. https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.108351
  28. Ma F., Jin S., Li Y., Feng Y., Tong Y., Ye B.-C. Pyrolysis-derived materials of Mn-doped ZIF-67 for the electrochemical detection of o-nitrophenol. J. Electroanal. Chem, 2022, vol. 904, no. 3, art. 115932. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2021.115932
  29. Simionescu O. G., Popa R. C., Avram A., Dinescu G. Thin films of nanocrystalline graphene/graphite: An overview of synthesis and applications. Plasma Processes Polym., 2020, vol. 17, pp. 1–22. https://doi.org/10.1002/ppap.201900246
  30. Ferrari A. C., Basko D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of grapheme. Nature Nanotech., 2013, vol. 8, pp. 235–246. https://doi.org/10.1038/nnano.2013.46
  31. Sze S. K., Siddique N., Sloan J. J., Escribano R. Raman spectroscopic characterization of carbonaceous aerosols. Atmos. Environ., 2001, vol. 35, iss. 3, pp. 561–568. https://doi.org/10.1016/S1352-2310(00)00325-3
  32. Deng X., Li J., Zhu S., He F., He C., Liu E., Shi C., Li Q., Zhao N. Metal-organic frameworks-derived honeycomb-like Co3O4/three-dimensional graphene networks/Ni foam hybrid as a binder-free electrode for supercapacitors. J. Alloys Compd., 2017, vol. 693, pp. 16–24. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.09.096
  33. Kong W., Li J., Chen Y., Ren Y., Guo Y., Niu S., Yang Y. ZIF-67-derived hollow nanocages with layered double oxides shell as high-efficiency catalysts for CO oxidation. Appl. Surf. Sci., 2018, vol. 437, pp. 161–168. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.12.158
  34. Khalid M., Honorato A. M. B., Ticianelli E. A., Varela H. Uniformly self-decorated Co3O4 nanoparticles on N, S co-doped carbon layers derived from a camphor sulfonic acid and metal-organic framework hybrid as an oxygen evolution electrocatalyst. J. Mater. Chem. A, 2018, vol. 6, pp. 12106–12114. https://doi.org/10.1039/c8ta02926a
  35. Ying Y., Browne M. P., Pumera M. Metal-organic-frameworks on 3D-printed electrodes: In situ electrochemical transformation towards the oxygen evolution reaction. Sustainable Energy & Fuels, 2020, vol. 4, iss. 7, pp. 3732–3738. https://doi.org/10.1039/d0se00503g
  36. Ghafoor M., Khan Z. U., Nawaz M. H., Akhtar N., Rahim A., Riaz S. In-situ synthesized ZIF-67 graphene oxide (ZIF-67/GO) nanocomposite for efficient individual and simultaneous detection of heavy metal ions. Environ. Monit. Assess., 2023, vol. 195, no. 3, art. 423. https://doi.org/10.1007/s10661-023-10966-8
  37. Gong C., Li W., Lei Y., He X., Chen H., Du X., Fang W., Wang D., Zhao L. Interfacial engineering of ZIF-67 derived CoSe/Co(OH)2 catalysts for efficient overall water splitting. Compos. B: Eng., 2022, vol. 236, iss. 32, art. 109823. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.109823
  38. Sadiq S., Khan I., Humayun M., Wu P., Khan Ab., Khan S., Khan Af., Khan S., Alanazi A. F., Bououdina M. Synthesis of metal-organic framework-based ZIF-8@ZIF-67 nanocomposites for antibiotic decomposition and antibacterial activities. ACS Omega, 2023, vol. 8, iss. 51, pp. 49244–49258. https://doi.org/10.1021/acsomega.3c07606
  39. Yuan W., Jiao K., Yuan H., Sun H., Lim E. G., Mitrovic I., Duan S., Cong S., Yong R., Li F., Song P. Metal-organic frameworks/heterojunction structures for surfaceenhanced Raman scattering with enhanced sensitivity and tailorability. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, vol. 16, iss. 20, pp. 26374–26385. https://doi.org/10.1021/acsami.4c01588
  40. Kolmykov O., Commenge J. M., Alem H., Girot E., Mozet K., Medjahdi G., Schneider R. Microfluidic reactors for the size-controlled synthesis of ZIF-8 crystals in aqueous phase. Mater. Des., 2017, vol. 122, pp. 31–41. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2017.03.002
  41. Kumari G., Jayaramulu K., Maji T. K., Narayana C. Temperature induced structural transformations and gas adsorption in the zeolitic imidazolate framework ZIF-8: A Raman study. J. Phys. Chem. A, 2013, vol. 117, pp. 11006–11012. https://doi.org/10.1021/jp407792a
  42. Gupta S., Ravikant C., Kaur A. Novel flexible chemiresistive ammonia sensors based on rGO/ZIF-8 composites deposited on conductive graphite sheets. Diamond Relat. Mater., 2024, vol. 148, art. 111473. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2024.111473
  43. He Y., Wang W. ZIF-8 and three-dimensional graphene network assisted DSSCs with high performances. J. Solid State Chem., 2021, vol. 296, art. 121992. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2021.121992
  44. Thapliyal V., Alabdulkarim M. E., Whelan D. R., Mainali B., Maxwell J. L. A concise review of the Raman spectra of carbon allotropes. Diamond Relat. Mater., 2022, vol. 127, art. 109180. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2022.109180
  45. Kuzmany H., Pfeiffer R., Hulman M., Kramberger C. Raman spectroscopy of fullerenes and fullerene-nanotube composites. Philos. Trans. A: Math. Phys. Eng. Sci., 2004, vol. 362, iss. 1824, pp. 2375–2406. https://doi.org/10.1098/rsta.2004.1446
  46. Costa S., Borowiak-Palen E., Kruszyñska M., Bachmatiuk A., Kaleńczuk R. J. Characterization of carbon nanotubes by Raman spectroscopy. Mater. Sci. – Poland, 2008, vol. 26, no. 2, pp. 433–441.
  47. Zhang X. F., Cui X., Liu Q., Zhang F. Photoinduced multi-electron transfer in the Dn-A system consisting of multi-phthalocyanines linked to one carbon nanotube. Phys. Chem. Chem. Phys., 2009, vol. 11, pp. 3566–3572. https://doi.org/10.1039/b819521h
  48. Efimov M. N., Muratov D. G., Klyuev A. L., Zhilyaeva N. A., Ozkan S. Z., Karpacheva G. P. Ultrasonic treatment duration: A nuanced parameter in synthesis affecting structural properties and ORR performance of KOH-activated carbon. Diamond Relat. Mater., 2024, vol. 142, art. 110804. https://doi.org/10.1016/j.diamond.2024.110804
  49. Nataraj N., Chen T.-W., Chen S. M., Tseng T.-W., Bian Y., Sun T.-T., Jiang J. Metal-organic framework (ZIF-67) interwoven multiwalled carbon nanotubes as a sensing platform for rapid administration of serotonin. J. Taiwan Institute Chem. Eng., 2021, vol. 129, pp. 299–310. https://doi.org/10.1016/j.jtice.2021.09.034
  50. Efimov M. N., Muratov D. G., Zhilyaeva N. A., Vasilev A. A., Legkov S. A., Karpacheva G. P. Effect of pretreatment temperature and atmosphere on the structure and adsorption properties of KOH-activated porous carbon for methylene blue removal. Inorganic Chem. Commun., 2025, vol. 172, art. 113689. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2024.113689
  51. Wang R., Jin D., Zhang Y., Wang S., Lang J., Yan X., Zhang L. J. Mater. Chem. A, 2017, vol. 5, art. 292. https://doi.org/10.1039/C6TA09143A
  52. Wang L., Guan Y., Qiu X., Zhu H., Pan S., Yu M., Zhang Q. Efficient ferrite/Co/porous carbon microwave absorbing material based on ferrite@metal–organic framework. Chem. Eng. J., 2017, vol. 326, pp. 945–955. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.06.006
Поступила в редакцию: 
21.05.2026
Принята к публикации: 
03.07.2026
Опубликована: 
30.09.2026
  • 75 просмотров